表面自由エネルギーとは

${\gamma }_{\mathrm{SV}}={\gamma }_{\mathrm{LV}}\cos \theta +{\gamma }_{\mathrm{SL}}$   ･･･････････････････････（１）

一方、液体が固体をぬらしている時に、固体と液体をその界面で引き離す場合を考えます。 液体と固体との界面は、界面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{SL}}$を持ちます。この界面を引き離すのに必要なエネルギーは付着仕事（または接着仕事） $W_{\mathrm{SL}}$ とよばれます。

この界面に、外部から $W_{\mathrm{SL}}$ に相当するエネルギーを加えて引き離すと、新たな表面が生じます。

この新たな表面はそれぞれ ${\gamma }_{\mathrm{SV}}$, ${\gamma }_{\mathrm{LV}}$の表面自由エネルギーを持ちます。

このとき、引き離す前と引き離した後では、エネルギーの総和は等しいので、次のDupréの式が成り立ちます。

${\gamma }_{\mathrm{SV}}+{\gamma }_{\mathrm{LV}}=W_{\mathrm{SL}}+{\gamma }_{\mathrm{SL}}$    ･･･････････････････････（２）

$W_{\mathrm{SL}}={\gamma }_{\mathrm{LV}}\left(1+\cos \theta \right)$    ･･･････････････････････（３）

が得られます。

いわゆる表面自由エネルギー解析理論とは、固体や液体の表面自由エネルギーをどのような成分に分けるか、そして上記の $W_{\mathrm{SL}}$ を、表面自由エネルギー成分を使ってどのように表現するかについての理論と言っても過言ではありません。

この $W_{\mathrm{SL}}$の表し方については、いくつかの理論があります。表面自由エネルギー成分が既知の液体を用いて、表面自由エネルギーが未知の固体との接触角θを求めれば、それぞれの理論に基づいて固体の表面自由エネルギーを計算することができます。

Owens and Wendt

${\gamma }_{}={{\gamma }_{}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{}}^{\mathrm{h}}$    ･･･････････････････････（４）

$W_{\mathrm{SL}}=2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}}$    ･･･････････････････････（５）

表面自由エネルギー $\gamma$ の成分を分散成分（ ${\gamma }^{\mathrm{d}}$ ）と水素結合と双極子・双極子相互作用に基づく成分（ ${{\gamma }_{}}^{\mathrm{h}}$ ）に分けています。

ここで、固体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{SV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{SV}}={{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}$ となり、液体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{LV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{LV}}={{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}$ となります。

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_L\left(1+\cos \Theta \right)}{2}$    ･･･････････････････････（６）

成分が既知の液体1の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV1}}\left({\gamma }_{\mathrm{LV1}}={{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^h\right)$ 、液体1と固体との接触角を ${\theta }_1$ とします。

成分が既知の液体2の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV2}}\left({\gamma }_{\mathrm{LV2}}={{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^h\right)$ 、液体2と固体との接触角を ${\theta }_2$ とします。

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{L1}}\left(1+\cos {\theta }_1\right)}{2}$    ･･･････････････････････（７）

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{L2}}\left(1+\cos {\theta }_2\right)}{2}$    ･･･････････････････････（８）

式（7）、（8）より、固体の表面自由エネルギーにおける未知の2成分 $\left({{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^d,{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^h\right)$ による2元1次方程式が導かれますので、これを解いて求めます。

Kaelbel and Uy

基本的な考え方は、Owens and Wendtと同じですが、成分の考え方に若干の違いがあります。 Kaelbel and Uyの理論式では、表面自由エネルギーγの成分を分散成分（ ${{\gamma }_{}}^{\mathrm{d}}$ ）と極性成分（ ${{\gamma }_{}}^{\mathrm{p}}$ ）に分けています。 また、論文中では、計算に用いる2元1次方程式の行列式detを|D|として、解析結果の精度を判定しています。

|D|= $\left|\begin{array}{cc}\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{L1}}}^{\mathrm{d}}}& \sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{L1}}}^{\mathrm{p}}}\\ \sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{L2}}}^{\mathrm{d}}}& \sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{L2}}}^{\mathrm{p}}}\end{array}\right|$    ･･･････････････････････（９）

Kitazaki and Hata（北崎・畑）

${\gamma }_{}={{\gamma }_{}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{}}^{\mathrm{h}}$    ･･･････････････････････（１０）

$W_{\mathrm{SL}}=2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}+2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}}$    ････････････（１１）

表面自由エネルギー $\gamma$ の成分を分散成分（ ${\gamma }^{\mathrm{d}}$ ）と極性成分（ ${\gamma }^{\mathrm{p}}$ ）と水素結合成分（ ${{\gamma }_{}}^{\mathrm{h}}$ ）に分けています。

ここで、固体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{SV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{SV}}={{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}$ となり、液体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{LV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{LV}}={{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}$ となります。

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_L\left(1+\cos \Theta \right)}{2}$    ････････････（１２）

成分が既知の液体1の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV1}}$ とすると、 ${\gamma }_{\mathrm{LV1}}={{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^p+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^h$ 、液体1と固体との接触角を ${\theta }_1$ とします。

成分が既知の液体2の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV2}}$ とすると、 ${\gamma }_{\mathrm{LV2}}={{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^p+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^h$ 、液体2と固体との接触角を ${\theta }_2$ とします。

成分が既知の液体3の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV3}}$ とすると、 ${\gamma }_{\mathrm{LV3}}={{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^p+{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^h$ 、液体3と固体との接触角を ${\theta }_3$ とします。

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{p}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}\left(1+\cos {\Theta }_1\right)}{2}$    ････････（１３）

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{p}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}\left(1+\cos {\Theta }_2\right)}{2}$    ････････（１４）

$\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^{\mathrm{p}}}+\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{h}}{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}}^{\mathrm{h}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{LV3}}\left(1+\cos {\Theta }_3\right)}{2}$    ････････（１５）

式（13）、（14）（15）より、固体の表面自由エネルギーにおける未知の3成分 $\left({{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^d,{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{ｐ},{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^h\right)$ による3元1次方程式が導かれますので、これを解いて求めます。

Wu

${\gamma }_{}={{\gamma }_{}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{}}^{\mathrm{p}}$    ･･･････････････････････（１６）

$W_{\mathrm{SL}}=\frac{4{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+\frac{4{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}$   ･･･････････････････････（１７）

表面自由エネルギー $\gamma$ の成分を分散成分（ ${\gamma }^{\mathrm{d}}$ ）と極性成分（ ${{\gamma }_{}}^{\mathrm{p}}$ ）に分けています。

ここで、固体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{SV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{SV}}={{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}$ となり、液体の表面自由エネルギー ${\gamma }_{\mathrm{LV}}$ は、 ${\gamma }_{\mathrm{LV}}={{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}$ となります。

$\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{d}}}+\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{p}}}=\frac{{\gamma }_L\left(1+\cos \Theta \right)}{4}$   ･･･････････････････････（１８）

成分が既知の液体1の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV1}}$ とすると、 ${\gamma }_{\mathrm{LV1}}={{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^p$となり 、液体1と固体との接触角を ${\theta }_1$ とします。

成分が既知の液体2の表面自由エネルギーを ${\gamma }_{\mathrm{LV2}}$ とすると、 ${\gamma }_{\mathrm{LV2}}={{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^d+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^p$となり 、液体2と固体との接触角を ${\theta }_2$ とします。

$\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{d}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{d}}}+\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{p}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV1}}}^{\mathrm{p}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{L1}}\left(1+\cos {\Theta }_1\right)}{4}$   ･･･････････････････････（１９）

$\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{d}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{d}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{d}}}+\frac{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{p}}}{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{p}}+{{\gamma }_{\mathrm{LV2}}}^{\mathrm{p}}}=\frac{{\gamma }_{\mathrm{L2}}\left(1+\cos {\Theta }_2\right)}{4}$   ･･･････････････････････（２０）

式（１９）、（２０）より、固体の表面自由エネルギーにおける未知の2成分 $\left({{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^d,{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{ｐ}\right)$ による2次方程式が導かれますので、これを解いて求めます。

Acid-Base（酸・塩基）

酸・塩基成分は、更に電子受容成分（または酸性成分） ${\gamma }^{\mathrm{+}}$と電子供与成分（または塩基成分） ${\gamma }^{\mathrm{-}}$とに分けられます。

${\gamma }_{}={{\gamma }_{}}^{\mathrm{LW}}+{{\gamma }_{}}^{\mathrm{AB}}$    ･･･････････････････････（２１）

${{\gamma }_{}}^{\mathrm{AB}}=2\sqrt{{\gamma }^{\mathrm{+}}{\gamma }^{\mathrm{-}}}$    ･･･････････････････････（２２）

$W_{\mathrm{SL}}=2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{LW}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{LW}}}+2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{＋}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{-}}}+2\sqrt{{{\gamma }_{\mathrm{SV}}}^{\mathrm{-}}{{\gamma }_{\mathrm{LV}}}^{\mathrm{+}}}$    ･･･････（２３）